二甲亚砜辅助液相法制备纳米级磷酸铁锂

电化学性能改善方法研究的不断深入,LiFeP04正逐渐成为锂离子电池正极材料的研究热点[33。71。二甲Ⅱ砜辅助液相法制各纳米级磷酸铁锂1.3.1磷酸铁锂的结构和充放电机理LiFeP04在自然界中以磷铁锂矿的形式存在,通常与LiMnP04伴生,具有橄榄石型结构[32,38],属于正交晶系,其空间群为Pnmb。每个晶胞中有4个LiFeP04单元。在LiFeP04中,氧原子近似于六方紧密堆积,磷原子在氧四面体的4c位,铁原子和锂原子分别在氧原子八面体的4c位和4a位;LiFeP04的结构在c轴平行方向上是链式的,1个Fe06八面体与2个Li06八面体和1个P04四面体共边,而1个P04四面体则与1个M06八面体和2个Li06八面体共边,由此形成了三维空间网状结构。八面体之问的P04四面体限制了晶格体积的变化,也就限制了锂离子的移动,这就是导致LiFeF04材料的电导率低的原斟39‘411。图1.2是“FcP04充放电过程中的相变过型42删。室温下,LiFeP04的脱锂和嵌锂行为实际是形成FeF04和LiFeP04的两相反应过程【41'451。充电的时候,锂离子从Fe06层面间迁移出来,经过电解液进入了负极,发生Fe2+向Fe3+转变的氧化反应,为了保持电荷的平衡,电子从外电路到达负极;放电的时候,发生还原反应,与上述的过程相反,即充电反应:LiFeP04-xLi+-xe---}xFeP04+(1-x)LiFeP04(1-4)放电反应:FeP04+x“++xe-_xLiFeP04+(1.x)FeP04(1-5)可以看出其充放电反应是在LiFeP04和FeP04两相之间进行的【41撕】,由于LiFeP04和FeP04两相的结构相似。如表1所示,体积相近,在充放电的过程中由晶格常数计算出其体积的变化不超过7嘣47却】,因此,LiFeP04作为锂离子电池的正极材料具有良好的循环特性。6