NO或者脚.CPBA-NMO为氧源的烯烃不对称环氧化得到92%ee。尽管此负载催化剂有着易分离等优点,但遗憾的是,在环氧化反应中还是会出现部分分解。R10(S.S)-a:RI=tBu.R1(cH2)4.R2-R2=(S,S)-b:RI=tBu.R2=Ph(S,S)-c:Rl=妒n,Rz-R2=-(CH2)4-R3:-O-.-S03一中科院大连化物所李灿院士的课题组将salen.Mn(III)配合物采用轴向固载的方式与高交联度的不溶性聚苯乙烯实现固载得到催化剂10128】。他们报道,该类催化剂对非官能化烯烃的催化性能达到或者超过相应的均相催化剂,催化剂可以回收利用2.3次。以NaCl0.PPNO为氧源的苯乙烯不称环氧化的ee值达60.5%,产率为76.3%;苯基环己烯的ee值达70.5%,产率为92.9%。他们指出轴向嫁接模式和刚性聚合物载体以及自由基中间体旋转的受限都可以认为是在多相条件下促进不对称环氧化反应手性选择性提高的因素。KureshyR.I.也报道通过Mn原子从轴向方向上将salen.Mn(III)催化剂固载到不可溶的聚合物(PVPD)上,但其得到的的对映选择性非常低【29]。1.2.2液液两相体系中的手性salen.Mn(III)催化剂以上述及的载体都是不溶性高分子,虽然不溶性高分子有其作为载体的理想功能,但其不足之处在于催化剂的活性位点难接近、高分子催化剂的不均匀性等。为了克服此缺点,化学家们期望在进行催化反应时,催化剂具有可溶性,然后利用合适的溶剂或高分子的低临界溶解温度(LCST)使高分子从混合物中选择性沉淀出来[30】。例如将手性salen.Mn(III)与PEG.OMe相连接【311,反应为均相反应,反应结束后可以加入某种合适的溶剂将连接有PEG的salen.Mn(III)催化剂沉淀出来,洗涤之后可以循环再用。反应可以得到与均相催化剂相当的对映选择性。
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