行,而且需要大量过量的LAH和较长的反应时间,同时,LAH对某些官能团(如酯基)特别敏感,因此,这种方法一般只是在不考虑选择性时使用。如下面化合物的还原111。o0击R~q、№M七为此,SingaramB.[tgl把LAH加以改进,制成吗啉硼氢化锂(LjMo啦BH3),6天津大学硕士学位论文虽然叠氮化合物被定量地还原成相应的胺,然而分离出反应中生成的吗啉是困难的,他们又加以改进,制成N,N一二甲基氨基硼氢化锂(LiMe2NBH3),由于反应后生成的二甲胺沸点只有7℃,故易于除去。采用此方法和直接用LiAl出还原环己基叠氮的比较如下:DLAH(12—25eq.)司LAH(I.5eq.),广3h,98%改进后的LiMe2NBH3与LAH相比,具有用量少、反应时间短、产率高等优点,但在还原低分子量的脂肪族叠氮化合物时,由于生成的硼烷与湿空气的混合物能够把其降解成不具备还原活性的胺.硼烷络合物,导致胺的产率大大降低,故还原低分子量的叠氮化合物时仍需在惰性气体保护下进行。(4)Staudinger反应法反应通式为RN3+脚一RN:PPh3苎生RNH2以下面化合物的还原为例Ph3P(1eq.),n诬,H20,(1,2eq)。。。。。。。‘———-----———·————---———————●rt,18h,80%有人曾试图用价格低于三苯基膦的亚磷酸盐来代替三苯基膦,但效果并不理想。后1201来’又用三烷基亚磷酸盐代替三苯基膦,优点在于其价格低廉,反应活性更强AfonsoC.A.M.1211报道过经s劬dinger反应把叠氮基转变为N.(叔丁氧基羰基)氨基:Dn-l沁P.(I.1eq),Et20RN,一竺竺竺生型.烈衄0c面H20/NaHC03这种方法的优点是在还原的同时进行氨基的保护。近年来,文献陆续报道了还原叠氮化合物的许多新方法。(1)钠,液氨法瞄1一凇2Me一,\.,一L/oBn7