,能量大于Ec的分子对所占相互碰撞的反应物分子对总数的分数:)/exp(*RTENNqc???代入:qLZdtdc???*RTLddtdcr/BA212ABAce)π8(?????可得:(对比:))/exp(0kTNNii???把:RTERTLdk/2/12ABce)π8(???讨论:与:BAAckcdtdc??对照(1) 该式只适用于双分子气相反应,k是化学反应速率系数。(计算过程中各物理量均用SI单位。)RTLddtdcr/BA212ABAce)π8(?????得:理解:Ec是反应所需的最小平动能值, Ea是可反应分子的平均能,比Ec大。(2) 由活化能的定义式可得:RTERTETRTdTkkdRTEc2121]}/[ln{c222a??????????=在温度不高、Ea较大的情况下,数值上caEE?(3) 引入校正因子(或方位因子)PP值(10-9~1)对1的偏离代表了碰撞理论的假设所引起的全部误差(碰撞的方向性、能量传递的时间性、等等)。P不是一个能量因素,而实质上是一个与分子构型有关的方位因素。RTERTLPdk/2/12ABce)π8(???该理论的优缺点:(1)描绘了一个虽粗糙但很明确的反应图象。(2) 给出了Arrhenius公式中指前因子的表达式。将:代入上式,得指前因子:RTERTLPdk/2/12ABce)π8(???RTEE21ca??21212ABe)π8(?RTLPdA?代表气体分子浓度均为1 mol/m3时的碰撞频率ZAB])π8([e2/122AB?RTLdLP??A:也称为频率因子,与温度有关。(3)把分子看成是无结构的刚性球,分子没有内部结构。(5) 校正因子P的物理意义不够明确,也无法进行预测。(4) Ec无法进行计算,需要由Ea(表观活化能或实验活化能)求得。这表明此理论只是半经验理论。])π8([e2/122AB?RTLdLPA??
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