不利。许多硝基烷烃、碘代烷烃、溴代仲烷烃、溴代叔烷烃以及氯代叔烷烃,较易产生i断裂反应。但C-Y键较强的RH2C-Y化合物,则很难发生该反应。注意,杂原子为单键时,i断裂和α断裂所引起的断键位置是不相同的。杂原子为重键时i断裂并不导致重键的断裂。在涉及分子中只有一个键裂解的反应中,奇电子离子OE.+无论是发生α断裂还是发生i断裂,一定是产生一个偶电子离子EE+和一个中性自由基;而偶电子离子EE.+发生i断裂时,占优势的裂解过程是产生另一个EE+离子和一个中性分子,EE+因不带未配对电子,不发生白由基引发的α断裂反应。环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物,分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此,环的裂解产物中一定有一个奇电子离子OE.+。环己烯的六元环可以通过相当于逆Diels-Alder反应(RDA)发生裂解而形成碎片离子。具有环内双键的多环化合物,也能进行逆Diels-Alder反应。当分子中存在其他较易引发质谱反应的官能团时,RDA反应则可能不明显。环状化合物还可经历游离基引发开环、不成对电子转移、H重排等复杂的裂解反应。游离基中心引发的麦氏(McLafferty)重排反应具有以下结构通式A的化合物,可进行γ-H重排到不饱和基团上,并伴随发生β键断裂的麦氏重排反应麦氏重排是非常重要的质谱反应,结果包括γ-H转移至被电离的原子上并生成一个烯丙基型碎片。由于这个重排反应中M.+有2个键断裂,同时将失去一个烯烃或其他稳定分子,所以能形成一个奇电子离子OE.+。醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排,产生特征质谱峰。酯的麦氏重排可以发生在烷氧基或烷基处。长链脂肪酸甲酯、乙酯的质谱中通常可看到类似的强的m/z74峰、m/z88峰。而乙酸的长链酯中,则常可看到m/z60峰。有些酯还可以进行多次麦氏重排反应。正电荷中心引发的重排反应非环状偶电子离子可发生类似以下经四元环过渡态的重排
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