的卤化物(如TiCl4)组成。特点:其活性形式应有一个烷基作为活性配体和一个配位空位。关于在这类催化剂上进行定向聚合的机理,目前尚未取得完全一致的结论,现以丙烯定向聚合为例,就链增长和定向机理两方面作一简单的阐述。Cossee的工作(亲核进攻机理):该机理第(1)步为烯烃的σ-π配位;第(2),(3)步为R基的转移,即链增长;(4)步为空位和烷基位置的交换,从而达到恢复活性中心。如此反复进行,最后形成聚合物。为了说明丙烯聚合基本上得到等规聚合物,即烷基在同一侧。Cossee提出了步骤(4)——空位与烷基位置的交换。尽管从该二位置空间位阻不等同,增长后的R基回归原位应更稳定的解释有一定道理,但总不能令人完全信服。Boor等提出的机理(插入机理):极化吸附插入模型:该机理认为极化的烯烃插入到Mδ+-Rδ—键中去,不存在空位交换问题。至于聚合的定向问题,可以从催化剂的晶格结构得到解释。3、氢醛化反应羰基合成反应又称氢醛化反应或氢甲酰化反应将烯烃与CO和H2在加压、升温的条件下,用Co(II)盐催化剂,生成醛。催化剂CH2=CH2+CO+H2CH3CH2CHO提出如下机理:Co2++H2Co+2H+(1)2Co+8COCo2(CO)8(2)Co2(CO)8+H22HCo(CO)4(3)HCo(CO)4HCo(CO)3+CO(4)除烯烃外,炔、醇、醚和酯等在加压和Fe、Co、Ni等的羰基配合物催化下,能与CO、H2、H2O、ROH、NH3、RNH2、RSH、RCO2H等能提供H的分子反应,如:RCH2=CH2+CO+H2RCH2CH2CHORCH2=CH2+CO+NH3RCH2CH2CONH2RCH2=CH2+CO+HClRCH2CH2COClCHCH+CO+H2OCH2=CHCO2HCHCH+CO+ROHCH2=CHCO2R这一系列反应称为Reppe反应,这种合成方法称为羰基合成。
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